Tugas Terstruktur ke-2

TUGAS TERSTRUKTUR

1.    Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubtitusi-cis-1,3 lebih stabil dari pada struktur-trans-padanan nya?

Jawab:

Karena kedua subtituenya dapat berposisi ekuatorial. Tetapi bila kedua subtituen itu 1,3 satu terhadap yang lain pada suatu cincin sikloheksana, maka cis-isomer lebih stabil dari pada trans-isomer. Karena kedua subtituen dalam 1,3-isome, dapat berposisi ekuatorial. Dalam trans-1,3-isomer, 1 gugus terpaksa berposisi aksial.

2.   Tuliskan proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukan pasangan-pasangan enantiomernya?

Jawab:

Untuk senyawa yang mempunyai atom C asimetris lebih dari satu, kadang-kadang digambarkan menurut proyeksi Fisher. Ini untuk penyederhanaan, diberi nama atas nama orang yang mengusulkan, yaitu Fisher.

Sistem penulisan ini berdasarkan atas kesepakatan bahwa garis tegak

merupakan proyeksi dari ikatan yang mengarah kebelakang bidang gambar sedangkan garis berarti proyeksi dari ikatan yang mengarah bidang gambar. Letak ini tidak boleh dirobah begitu saja.

Sistem penulisan ini berdasarkan atas kesepakatan bahwa garis tegak merupakan proyeksi dari ikatan yang mengarah kebelakang bidang gambar sedangkan garis berarti proyeksi dari ikatan yang mengarah bidang gambar. Letak ini tidak boleh dirobah begitu saja.

Penentuan konfigurasi absolut melalui proyeksi Fisher ini dapat dilakukan sebagai berikut :

Tukar posisi proyeksi, sehingga atom/gugus dengan nomor prioritas terendah berada disebelah atas dan nomor prioritas yang rendah disebelah bawah.

Note : rantai terpanjang digambarkan sebagai garis vertikal.

Apabila arah nomor prioritas b       c atau 2      3 = R

Apabila arah nomor prioritas b       c atau 2       3 = S

Resume pertemuan ke tujuh "Stereokimia"

STREOKIMIA

1.   Konfigurasi Mutlak dan Relatif

            Konfigurasi molekul kiral yang dikenal adalah konfigurasi relative. Hal ini disebabkan karena pada saat itu belum ada metode yang dapat digunakan untuk menentukan konfigurasi mutlak senyawa yang bersifat aktif optik. Konfigurasi relatif yaitu membandingkan penataan atom-atom dari satu senyawa dengan senyawa yang lain.
            Kata "kiral" berasal dari bahsasa Yunani "cheir" yang artinya tangan. Contohnya bayangkan tangan kiri berada di depan cermin, tentu saja bayangannya adalah tangan kanan. Sekarang posisikan tangan kiri dan tangan kanan menghadap ke bawah atau ke arah lantai. Kemudian letakan tangan kiri di atas tangan kanan anda. Terlihat, tangan kanan tidak bisa diimpitkan dengan tangan kiri kita. 

            Sistem tata nama isomer optik diperkenalkan Chan-Ingold-Prelog yang menglasifikasikan atom C kiral sebagai R atau S adalah Masing-masing group yang terikat pada atom C Kiral diberi nomor prioritas dari 1 s/d 4. Nomor prioritas ini disusun berdasarkan nomor atom yang terikat langsung pada atom karbon Kiral. Group dengan nomor atom terendah diberi nomor prioritas 1, dan nomor 2 terendah nomor 2 dan seterusnya nomor 3 dan 4. Apabila nomor atom/prioritas ini tidak dibedakan seperti contoh diatas, CH3 dan C2H5 yang sama -sama atom C, dibedakan atas; CH3atom C terikat pada H CH2– CH3 atom C terikat pada atom C karena C nomor atomnya besar dari H, CH3 diberi nomor prioritas lebih kecil dari C2H5.

            Putar model, sehingga gugus dengan nomor prioritas terendah terletak paling jauh dari pengarat pengamat Sekarang perhatikan group dengan nomor prioritas 4,3, dan 2. arah ini berlawanan dengan arah jarum jam. Enamsiomer ini disebut (S) – 2 – butanol. Sistem tata nama ini sering dinamakan konfigurasi mutlak/absolut. Group yang mempunyai ikatan rangkap 2 atau rangkap 3 di perlakukan seolah-olah atom C tersebut pada 2 atau 3 atom C.  Contohnya (2R,3S)-2,3 dibromo pentana. Dengan sistem tata nama ini diperkenalkan dua klasifikasi stereoisomer, yaitu enantiomer dan diastereoisomer.

            Stereoisomer bukanlah bukanlah isomer struktur,mereka mempunyai urutan keterkaitan atom-atom yang sama. Stereoisomer hanya berbeda susunan atom-atomnya dalam ruang. Berdasarkan strukturnya stereoisomer digolongkan menjadi dua yaitu :

1.  Enantiomer adalah yang antara satu sama lain merupakan bayangan cermin

2. Diastereomer adalah yang bukan merupakan bayangan cermin, contohnya adalah isomer cis dan trans

Enantiomer dan molekul kiral

Enantiomer hanya terjadi dengan senyawa-senyawa yang molekulnya kiral. Suatu molekul kiral didefenisikan sebagai molekul yang tidak superimposible (tidak dapat di himpitkan) di atas bayanagn cermin.

Karbon kiral adalah suatu atom karbon yang mengikat empat gugus yang berbeda. Dalam molekul 2-butanol karbon-2 adalah karbon kiral dan empat gugus berbeda yang terikat padanya adalah hidroksil, metal, etil, dan atom hydrogen. Jika ada dua atau lebih gugus yang sama terikat pada suatu karbon tetrahedral, maka molekul tersebut adalah akiral dan superimposible terhadap bayangan cerminnya. Sebagai contoh adalah molekul 2-propanol.
            D (dexter) berarti kanan dan L (leavus) berarti kiri, untuk menetukan yang manakah dari kedua proyeksi fisher itu (D dan L) yang memutar bidang polarisasi ke kanan (+) atau ke kiri (-), yaitu konfigurasi D untuk (+)-gliseraldehida dan konfigurasi L untuk (-).

Suatu kesulitan yang muncul karena tidak semua senyawa jelas hubungannya dengan gliseraldehida.

                  Masalah tersebut diatas telah diselesaikan oleh orang kimiawi yaitu professor R. S. Chan (inggris), dan V. Prelog (switzerlan). Mereka membuat suatu system tambahan untuk system IUPAC. System ini disebut system R-S (system Chan-Ingold dan prelog) sistem inilah yang kemudian kita kenal dengan konfigurasi mutlak. Konfigurasi mutlak yaitu penataan atom-atom pada ruang 3D ( tiga dimensi) yang sudah pasti. Menurut system ini, enantiomer-enantiomer 2-butanol masing-masing dikenal sebagai R-2-botanol dan S-2-butanol. R berasal dari kata rectus yang berarti kanan dan S berasal dari kata sinister yang berarti kiri.
contoh:  enantiomer-enantiomer 2-butanol

2.   Pemisahan Campuran Resemik

            Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Enantiomeric excess artinya persentase suatu enantiomer yang berkonfigurasi R dikurangi persentase enantiomer pasangannya yang berkonfigurasi S dalam suatu campuran atau sebaliknya. Sebelum menjawab pertanyaan tersebut, harus diingat dua prinsip dasar isomer optik yaitu:

1.             Sepasang enantiomer memiliki sifat-sifat fisika (titik didih, kelarutan, dan lain-lain) yang sama tetapi berbeda dalam arah rotasi polarimeter dan interaksi dengan zat kiral lainnya.

2.             Sepasang diastereoisomer memiliki sifat-sifat fisika dan sudut rotasi polarimeter yang berbeda satu sama lain. Bahkan sering dalam bereaksi mengambil cara yang berlainan. Artinya kita bisa memisahkan campuran dua diastereoisomer dengan cara-cara fisika (destilasi, kristalisasi, dan lain-lain). Akan tetapi tidak bisa memisahkan campuran dua enantiomer dengan cara-cara fisika, karena sepasang enantiomer memiliki properti fisika yang sama. Kesimpulannya, kita dapat dengan mudah memisahkan campuran dua diastereoisomer, tapi akan kesulitan memisahkan campuran dua enantiomer.

            Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan. Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral. Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

PERTEMUAN KE 6 STEREOKIMIA

STEREOKIMIA;

A.    ISOMER GEOMETRI DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

B.     KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TRRBUKA

·         ISOMER GEOMETRI DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

 Isomer geometri adalah senyawa-senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi struktur ruangnya berbeda.

Contoh pada alkena mempunyai 2 isomer geometri yaitu cis dan trans.

Syarat utama adanya isomer cis-trans adalah adanya ikatan rangkap 2   atom C (C = C), yang tiap-tiap atom C pada ikatan rangkap itu mengikat atom atau gugus atom yang berbeda.

Perhatikan 2 senyawa berikut :

CH₂=CH-CH₃    bila digambarkan sebagai berikut : 

Coba perhatikan C sebelah kiri, atom C tersebut mengikat 2 atom yang sama yaitu atom H, sedang C sebelah kiri mengikat 2 gugus atom berbeda yaitu  H dan CH_3.

Perhatikan   2- butena   CH₃-CH=CH-CH_3,  bila digambarkan sebagai berikut :

           

C sebelah kiri, atom C tersebut mengikat 2 gugus atom yang berbeda yaitu atom H dan gugus –CH₃,begitu juga C sebelah kiri mengikat 2 gugus atom berbeda yaitu  H dan CH_3.  Jadi :

–       1-propena (CH₂=CH-CH₃) tidak mempunyai isomer cis-trans

Saved

–       2-butena CH₃-CH=CH-CH₃ mempunyai isomer cis-trans.

            Isomer cis-trans terjadi bila tiap-tiap atom C yang berikatan rangkap

 mengikat gugus atom berbeda.

Keisomeran geometri menghasilkan 2 bentuk isomer yaitu  :bentuk cis (jika gugus-gugus sejenis terletak pada sisi yang sama) dan bentuk trans (jika gugus-gugus sejenis terletak berseberangan).

Jadi 2-butena CH₃-CH=CH-CH₃ mempunyai isomer cis trans sbb :

Isomer Optis Aktif

Isomer optis aktif terjadi pada senyawa karbon yang mengandung C kiral.

Coba lihat  Atom C  yang berwarna coklat, atom C tersebut keempat tangannya mengikat 4 atom (gugus atom) yang berbeda. AtomC tersebut mengikat :

1) H         2) CH₂CH₃          3) CH₂CH₂CH₃           4) CH₃

Atom C yang keempat tangannya mengikat gugus atom berbeda disebut atom C kiral.

b. Isomer pada Alkena

syarat senyawa alkena yang memiliki isomer geometri??

Syarat suatu senyawa yang memiliki isomer geometri adalah tiap atom akrbon yang berikatan pi (rangkap) harus mengikat gugus – gugus yang berlainan.

Contoh : 2 – pentena

Pada senyawa pentena diatas, kedua atom karbon yang berikatan rangkap mengikat gugus gugus yang berlainan. Atom karbon pertama mengikat atom H dan gugus CH3, sedangkan atom kedua mengikat H dan gugus – CH2CH3. Senyawa pentena diatas disebut memiliki isomer geometri.

Jika gugus atau atom yang diikat oleh karbon yang berikatan rangkap ada yang sama, walaupun mempunyai ikatan rangkap yang tegar dan tidak dapat berotasi, tetapi senyawa tersebut tidak berisomer geometri.

Perhatikan senyawa dibawah

Karbon pertama yang berikatan rangkap sama sama mengikat atom H, sehingga bentuk pertama dan kedua senyawa diatas adalah sama walaupun penggambaran strukturnya pada bidang datar terlihat berbeda. Ingatlah bahwa molekul sebenarnya ada pada ruang tiga dimensi.

Perhatikan struktur molekul ada isomer alkena berikut.

Ketiga struktur tersebut memiliki rumus molekul sama, yakni C₄H₈, tetapi strukturnya beda. Jadi, dapat dikatakan bahwa ketiga senyawa itu berisomer struktur satu sama lain.

Bagaimana Anda menjelaskan perbedaan titik didih dari ketiga senyawa tersebut? Hubungkan dengan tingkat kerumitan molekul. Makin rumit struktur molekul, makin rendah titik didihnya. Ikatan rangkap dua karbon-karbon pada alkena tidak dapat memutar (melintir) sebab jika diputar akan memutuskan ikatan rangkap, tentunya memerlukan energi cukup besar. Oleh karena itu, alkena dikatakan memiliki struktur yang rigid (tegar) seperti ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar 5. Pada alkena, tidak terjadi perputaran ikatan rangkap pada sumbu rotasinya.

Akibat dari ketegaran, ikatan rangkap menimbulkan isomer tertentu pada alkena. Pada contoh berikut, ada dua isomer untuk 2-butena (CH₃CH=CHCH₃), yaitu cis-2-butena dan trans-2-butena.

Isomer pada cis-2-butena dan trans-2-butena dinamakan isomer geometri. Isomer geometri adalah isomer yang terjadi akibat perbedaan lokasi atom-atom atau gugus atom dalam ruang tiga dimensi, sedangkan rumus molekul dan gugus terikatnya sama. Perbedaan titik didih antara cis-2-butena (3,7 °C) dan trans-2-butena (0,9 °C) menunjukkan bahwa kedua senyawa ini benar-benar ada dan berbeda, walaupun keduanya memiliki rumus molekul sama (C₄H₈) dan gugus terikatnya sama.

Isomer Geometri dalam Senyawa siklik

Dalam beberapa hal, sifat kimia sikloalkana mirip dengan alkana asikloik (rantai terbuka). Keduanya sama-sama non polar dan cenderung inert. Akan tetapi terdapat perbedaan mendasar. Pertama, sikloalkana kurang fleksibel dibandingkan dengan alkana rantai terbuka. Ikatan tunggal (ikatan sigma) pada alkana asliklik dapat berputar

Oleh karena strukturnya yang siklik, sikloalkana memiliki dua sisi yaitu sisi atas dan bawah. Hal ini memungkinakn sikloheksana memiliki kemungkinan isomerisme berdasarkan letak substituennya. Contohnya, ada dua bentuk isomer dari 1,2-dimetilsiklopropana. Pertama dengan dua gugus metil pada sisi yang sama, kedua dengan gugus metil pada posisi yang berlawanan. Kedua bentuk isomer merupakan molekul yang stabil, dan dapat dikonfersi dari bentuk satu ke bentuk lainnya tanpa memecah cincin atau tanpa membentuk ikatan baru.

Tidak seperti isomer konstitusional seperti pada butana dan isobutana dimana terdapat perbedaan urutan penempatan atom- atomnya. Kedua isomer 1,2-dimetilsiklopropana memiliki tempat ikatan yang sama, tetapi berbeda pada posisi atom-atomnya. Semua senyawa yang memiliki posisi ikatan atom yang sama tetapi berbeda pada orientasi tiga dimensinya disebut stereoisomer.

·         KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA TERBUKA

Isomer geometri pada hidrokarbon jenuh rantai terbuka

Keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C.

Rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap.

Ikatan s masih memungkinkan atom – atom yang terikat pada atom C untuk berputar (molekul yang memiliki penataan dalam ruang secara berlainan) à konformasi struktur atom à conformational isomers (konfomer)

◦      Konfomer goyang (stagerred)

Konfomer eklips.

Konformasi Senyawa Rantai Terbuka

Dalam suatu molekul rantai terbuka, atom-atomnya memiliki peluang tak terhingga jumlah penataan/posisinya di dalam suatu ruang. Gugus-gugus fungsi yang terikat pada ikatan karbon-karbon dalam senyawa alkana dapat berotasi dengan bebas mengelilingi ikatan tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam suatu senyawa rantai 7

terbuka dapat memiliki posisi yang tak terhingga banyaknya di dalam ruang relatif

satu terhadap yang lain. Pengaturan posisi atom yang bervariasi/berbeda-beda yang

diakibatkan oleh rotasi ini disebut konformasi.

Untuk menggambarkan konformasi, digunakan tiga jenis rumus yaitu :

1. Rumus dimensional

2. Rumus bola-dan-pasak

3. Proyeksi Newman

Proyeksi Newman adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon saja dalam molekul itu, sementara ikatan antar karbon tidak terlihat. Ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju pusat proyeksi sementara ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

Contoh molekul yang digambarkan dengan 3 jenis rumus ini adalah 3-kloro-1-propanol 8